Une première méthode est de renseigner l'attribut command du widget Tk.Button. Cet attribut est associé à une fonction sans paramètre. Il est important de ne pas mentionner les void () lors de cette association.
On peut également utiliser la fonction bind, cf Comment associer un évènement clavier/souris à un widget ?.

import Tkinter as Tk

def clic():
    print 'Clic gauche sur le bouton'

root = Tk.Tk()
button = Tk.Button(root, text = 'toto', command = clic)
button.pack()
root.mainloop()

Le passage d'arguments à l'action associée à un Tkinter.Button peut être utile si vous avez plusieurs Button qui pointent sur la même fonction ou encore que la fonction appelée par le clic sur le bouton ait besoin d'un argument que celle-ci ne peut connaître d'elle-même. Par défaut, le paramètre command d'un Button nécessite une fonction sans argument. Vous pouvez cependant utiliser les fonctions lambdas pour passer des arguments supplémentaires. La syntaxe d'une expression lambda est la suivante:
mafonction = lambda argument:expression où argument est la liste des arguments de ma fonction et expression l'expression retournée par la fonction.
exemple:

f1 = lambda x: x + 5
print f1(9) ## 14
f2 = lambda x, y = 5: x * y
f2(6) ## 30
def multiplie(x, y): print x * y
f3 = lambda x, y:multiplie(x, y)
f3(7, 3) ## 21

Pour utiliser les expressions lambda avec un Button, les arguments devront obligatoirement avoir une valeur par défaut vu que le clic sur un bouton ne peut apporter de valeurs aux paramètres de l'expression lambda. Si vous voulez pouvoir modifier ces valeurs aux cours du programme il faudra soit utiliser des variables modifiables soit redéfinir le paramètre command

import Tkinter as Tk

def AfficheLabel(txt):
    label.config(text = txt)

root = Tk.Tk()
label = Tk.Label(root, text = "Clic sur le bouton ")
label.grid(row = 0, column = 0, columnspan = 3)
svEntry = Tk.StringVar()
edit = Tk.Entry(root, textvariable = svEntry)
edit.grid(row = 1, columnspan = 3)
btn1 = Tk.Button(root, text = "Button1", command = lambda x=1:AfficheLabel("Clic sur le bouton "+str(x)))
btn2 = Tk.Button(root, text = "Button2", command = lambda x=2:AfficheLabel("Clic sur le bouton "+str(x)))
btn3 = Tk.Button(root, text = "Button3", command = lambda x=svEntry:AfficheLabel("valeur de l'entry: "+x.get()))
btn1.grid(row = 2, column = 0)
btn2.grid(row = 2, column = 1)
btn3.grid(row = 2, column = 2)

root.mainloop()